1 导论 | Any%

热学的研究对象及其特点

热力学的局限性

它只适用于粒子数很多的宏观系统
它主要研究物质在平衡态下的性质
它把物质视为连续体，不考虑物质的微观结构

热力学系统的平衡态

系统与介质

热学所研究的对象称为热力学系统（thermodynamic system），而与系统存在密切联系的系统以外的部分称为外界或介质（medium）。

平衡态与非平衡态

在不受外界条件影响下，经过足够长时间后系统必将达到一个宏观上看来不随时间变化的状态，这种状态称为平衡态（equilibrium state）。

在有热流或粒子流情况下，各处宏观状态均不随时间变化的状态称为稳恒态（stable state），也称为稳态或定态。

判断平衡态与非平衡态（non-equilibrium state）的方法是检查系统是否存在热流或粒子流。

热力学平衡

在外界条件不变的情况下同时满足力学平衡条件、热学平衡条件和化学平衡条件的系统不会存在热流和粒子流，这样的系统处于平衡态。其中

力学平衡条件：系统内部各组分之间、系统与外界之间达到力学平衡。在通常（例如在没有外场的情况下），力学平衡反映为压强处处相等。
热学平衡条件：系统内部温度处处相等。
化学平衡条件：在无外场作用下系统各部分的化学组分处处相同。

系统处于平衡态的充分条件是系统中不存在热流和粒子流。处于平衡态的系统，可以用时间独立的宏观坐标（热力学坐标）描述它的热力学状态。

非平衡态的宏观描述

对于接近平衡态的非平衡系统，即近平衡态（near equilibrium state），其有两种情况。情况一，可将其分为多个子系（subsystem），这些子系宏观足够小、微观足够大。我们称这样的系统处于局部平衡（local equilibrium），这一局域平衡与后者不同。这些子系热力学参量的集合就描述了系统在时刻的非平衡态。情况二，整个系统未达到平衡态，但其中某些自由度却已各自处于热平衡，则对于每一个已处于平衡的自由度来说，已处于**局域平衡(local equilibrium)**。

温度

温度的概念

微观上，温度(temperature) 是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的量度。宏观上，温度是决定两个或多个系统间存在热平衡的状态常量。

热力学第零定律

福勒(R. H. Fowler)于1939年提出热力学第零定律(the zero law of thermodynamics):在不受外界条件的影响下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有热接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律被称为热平衡定律，也称为热力学第零定律。

需要说明，热力学第零定律只能说明物体之间是否处于热平衡，而不能比较尚未达到热平衡的物体之间温度的高低。

热力学第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判断温度是否相同的方法。热力学第零定律的实质，是指出温度这个态函数存在的合法性。一切互为热平衡的物体都具有相同的温度，这是温度计测温的依据。

温标及建立经验温标的方法

温度的数值表示法就是**温标(temperature scale)**。

一般来说，任何物质的任何属性，只要它随冷热程度发生单调的、显著的改变，都可被用来计量温度。这类温标称为**经验温标(experimental temperature scale)**。

建立一种经验温标需要三个要素：

选择某种测量物质，确定它的测温属性
选定固定点
进行分度

理想气体温标

理想气体分度公式（定体）：

其中是该气体温度计在水的三相点时的压强。

定压：

三相点(triple point) 是指同一化学纯物质的气、液、固三相能同时平衡共存的唯一状态，国际上规定水的三相点温度是。

由定容气体温度计所定出的低压极限下的温标称为理想气体温标。在理想气体温标的适用范围内，理想气体温标和热力学温标完全一致。

摄氏温标与华氏温标的转换

摄氏温标(Celsius thermometric scale) 与 华氏温标(Fahrenheit thermometric scale) 的换算如下：

热力学温标

绝对温标 或 热力学温标(absolute temperature scale or thermodynamic temperature scale) 是国际上规定的基本温标。它的单位是**开尔文, K (Kelvin)**。

国际使用温标

国际实用温标(international practical temperature scale, IPTS) 是各国之间协议性的温标。国际温标（1990）可分别以热力学温度及摄氏温度表示：

物态方程

处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的**物态方程(equation of state)**。

物态方程中都显含温度。

体膨胀系数、压缩系数、压强系数

**等温压缩系数(isothermal compressibility coefficient)**：

它表示在温度不不变的条件下对系统压缩时，单位压强的变化所引起的系统相对体积的变化率，其倒数为**体积模量(bulk modulus)**。它是单位体积下，体积对压强变化的响应率；由于它描述的是压缩过程，因此具有在定义上带有负号。

等压体膨胀系数(isobaric mean volume expansion coefficient)

它是单位体积下，体积对压强变化的响应率。或者说，是单位温度引起的相对体积变化率。

（相对）压强系数(pressure coefficient)

它表示在体积不变的情况下，单位温度所引起的压强相对变化。

物体在体积增大的同时必然伴随其线度的改变，这一性质是由线膨胀系数来表示的：

在一级近似下，体膨胀系数有

理想气体物态方程

分别在1662年和1679年，英国科学家玻意耳和法国科学家马略特分别独立提出了**玻意耳-马略特定律(Boyle-Mariotte law)**：

**盖吕萨克定律(Gay-Lussac)**：

**查理定律(Charles law)**：

联立以上三个气体实验定律，得到**理想气体物态方程(idea gas equation (of state))**：

进一步可得

其中的是摩尔气体常量(molar gas constant)

能严格满足理想气体物态方程的气体是理想气体。实际情况下，方程严格成立的条件是。

混合理想气体物态方程

Eq.(1.14)称为**混合理想气体物态方程(mixed ideal gas equation (of state))，Eq.(1.15)是英国科学家道尔顿在1802年在实验中发现的道尔顿分压定律(Dalton’s law of partial pressure)**。

道尔顿分压定律严格成立的条件同样也是。

物质的微观模型

阿伏伽德罗常数

阿伏伽德罗常数(Avogadro constant) 如下：

电解法测定阿伏伽德罗常量对电荷量的定义

习惯上把实验精确精确测出的每析出1g氢气所需的电荷量称为一个法拉第(Faraday, 1791-1867)常量。

分子热运动，涨落

统计平均值的偏差称为**涨落(fluctuation)**。或者，统计平均值的均方偏差称为相对涨落或简称涨落：

分子间的吸引力与排斥力

只有当分子质心相互接近到某一距离内，分子间的相互吸引力才较显著，我们把这一距离称为分子吸引力作用半径。

两分子刚好“接触”时两质心的距离叫做排斥力作用半径。

理想气体微观描述的初级理论

理想气体的微观模型

实验上证实，对理想气体可作如下假定：

分子本身的几何线度比起分子之间的距离小的多而可忽略不计。
1. 洛施密特常量(Loschmidt constant)
  
  标准状态下的理想气体中的分子数以表示，满足
2. 标准情况下分子间的平均距离
  
  每个分子平均分到的自由体积为,有
3. 氮分子半径
除碰撞的一瞬间外，分子间相互作用力可忽略不计，分子在两种碰撞之间作自由的匀速直线运动。
处于平衡态的理想气体，分子之间以及分子与器壁之间的碰撞是完全弹性碰撞。因此，理想气体微观模型的动量和动能都守恒。
处于平衡态的气体均具有分子混沌性。在任何一个宏观瞬间，朝着某个方向运动的平均粒子数和朝其反方向运动的粒子数相等。除了碰撞之外，气体粒子的运动互不影响。

分子泻流数

分子泻流数（或碰壁数）如下

它基于麦克斯韦分布的精确推导为

理想气体压强

公式
理想气体压强公式为

其中

此处的推导中使用了近似条件：，实际上有,即。

理想气体物态方程的另一形式

理想气体物态方程可被改写为

其中是玻尔兹曼常量(Boltzmann constant)

温度的微观意义

在简化模型基础上论证，可将分子热运动平均动能写为

则表示了，在微观上，绝对温度就是衡量分子热运动剧烈程度的量度。或者说，温度是分子无规则运动平均动能的量度。

气体分子的方均根速率为

分子间作用力势能与真实气体物态方程

分子相互作用势能

分子相互作用势能为

分子碰撞有效直径、固体分子热运动、固体热膨胀

在两分子对心碰撞时，最短质心间距被称为分子碰撞有效直径，即使A和B没有热接触

$分子碰撞有效直径$

与温度有关，温度越高，越小。

通常提到的分子直径有两种：一种是分子的大小，这主要指它们组成固体时，最邻近分子间的平均距离；另一种就是分子碰撞有效直径。

固体热膨胀的微观解释

由于量子效应，粒子会在平衡位置附近作振幅非常小的零点振动（zero-point vibration）。粒子来回振动于和之间。从作用力势能曲线可以看出极值点左偏移，平衡位置有

它随温度的增高而增大。晶体的热膨胀现象就是这样由晶格振动的非简谐性而产生。

范德瓦尔斯方程

分子体积修正

设1mol气体占有体积，分子能自由运动的空间为，则有

或

有时这个式子被称为**克劳修斯方程(Clapeyron-Clausius equation)**。当时，气体体积，说明是气体无限压缩能达到的最小体积。

动理压强和内压强
1. 动理压强
  
  理想气体压强是单位时间内气体分子碰撞在单位器壁上的平均总冲量，这种压强称为（气体）动理压强，以 $动理$ 表示。则理想气体压强为
  
  $理动理$
2. 液体中的静压强
  
  液体中的静压强(static pressure) 由液体中的分子与邻近的器壁分子之间的排斥力产生。液体所受压强越大，液体与邻近器壁分子的平均距离越小，排斥力越大，它施于器壁的压强也越大。
3. 内压强
  
  把分子吸引力说产生的压强大小称为**内压强(inner pressure)**，并与表示。气体中的压强和表示为分子动理压强和吸引力产生压强之和
  
  $真动$
  
  其中 $真动$ 是真实气体中的动理压强。显然，真实气体内部的动理压强和理想气体内部的动力压强应该相等，于是可以得到理想气体压强公式
  
  $理理动$
分子吸引力修正

被称为气体的内压强修正量，简称为内压强，则

$内$

其中 $内$ 是气体内部的压强。

内压强修正量为
范德瓦尔斯方程

1mol气体的范德瓦尔斯方程(Van der Waals equation) 为

若气体不是1mol，则有

其中的是分子固有体积的4倍。

范德瓦尔斯方程最重要的特点是它的物理图像十分鲜明，它能同时描述气、液及气液转变的性质，也能说明临界点的特征，从而揭示相变与临界现象的特点。

昂内斯方程

昂内斯（Onnes）在研究永久性气体（指氢、氦等沸点很低的气体）的液化时，于1901年提出了描述真实气体的另一物态方程——昂内斯方程（Kamerlingh-Onnes equation：

这是以体积展开的昂内斯方程，其中的系数A、B、C被称为位力系数（virial coefficient），通常由实验确定。

几种典型的分子作用力曲线

体积趋于0的钢球模型

$当当$
2. 钢球模型

$当当$
3. 萨瑟兰(Sutherland)模型

在钢球模型上考虑有吸引力后，其势能为

$当当$

其中是常数，，通常。是时的势能，对应的物态方程是范德瓦尔斯方程。

米势（Mie potential）和伦纳德-琼斯模型（Lennard-Jones potential）

1907年米（Mie）指出，分子或原子间相互作用势可用式

表示，其中, , 。其中第一项为吸引势，第二项为排斥势，且排斥作用半径比吸引作用半径更小。

1924年伦纳德-琼斯(Lennard-Jones)又提出了以下半经验公式：

其中的是在平衡位置时的势能，、是常数。可粗略地认为米势所对应的方程就是昂内斯方程。